L'objet de cet article est de décrire l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur. L’étude est limitée aux électrodes indicatrices solides.
Les techniques différentielles ou à impulsions sont des variantes de la voltampérométrie sur électrode solide, dans lesquelles le potentiel appliqué est modulé selon une forme spécifique pour améliorer la détection du courant faradique tout en réduisant la composante du signal liée au courant capacitif. Cet article décrit les principales techniques ( votampérométrie impulsionnelle normale, voltampérométrie à impulsions surimposées d’amplitude constante ou croissante et voltampérométrie différentielle à onde carrée) qui offrent une amélioration cruciale de la sensibilité de la mesure, une meilleure résolution et un meilleur rapport signal/bruit.
La chronopotentiométrie est une mesure de potentiel, en fonction du temps, le signal d’excitation étant constant ou variable dans le temps, mais non nul et le transfert de matière étant assuré par diffusion. L’article présente la théorie et les différentes applications de la chronoampérométrie : - à courant imposé monotone, elle est largement utilisée à des fins de caractérisation d’électrode et d’étude des mécanismes réactionnels - à courant cyclique ou alternatif, à l’étude de systèmes complexes - avec des trains d’impulsions, à la détermination des propriétés thermodynamiques et des coefficients d’interdiffusion d’alliages.
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